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Primer principio de la termodinámica

Cuando hablamos de procesos termodinámicos es obvio que existe intercambio de energía en los sistemas no cerrados ya que podemos realizar trabajo, tal como lo vimos en un gas expandiéndose.

Sabemos también que E, la energía total, es suma de los diferentes tipos de energía del sistema: cinética o potencial, es decir $E=T+V$. Si observamos esto para el caso del gas expandido notamos que que la energía cinética del contenedor con gas es igual y la potencial no es necesaria tomarla en cuenta así debe existir otro tipo de energía que posee este sistema.

Postulamos la existencia de una Energía Interna del sistema la cual es la que cambia al ejercer el trabajo a la cual denotaremos por U. Esta energía es teóricamente independiente de la cinética y potencial, aunque en realidad la energía interna está ligada con la energía cinética y potencial estadística de las moléculas.

De esta manera tenemos que un sistema termodinámico posee una cantidad asociada llamada energía interna la cual nos ayuda a entender su estado termodinámico.

Si partimos del hecho de que la energía se conserva. Entonces sabemos que en un sistema completamente cerrado que cambie del estado A al B tendremos:

$U_{A}=U_{B}$

Cuando el sistema no es cerrado ya conocemos que la energía inicial y final no serán iguales necesariamente y que si difieren sérá porque ha realizado trabajo a sus alrededores, es decir:

$U_{A}-U_{B}=\Delta E=-W$.

Pero si sólo tomamos en cuenta al calor llegaremos a una contradicción con el principio de conservación de energía, veamos un ejemplo. Consideremos un gas en un contenedor rígido, y adentro tenemos un ventilador, después de un tiempo de estar prendido lo apagamos y debemos observar que la temperatura cambia gracias a la fricción del ventilador, así que el ventilador ejerce un trabajo sobre el gas aumentando su energía interna. Pero si en lugar de poner un ventilador sometiéramos el gas a una flama, éste obtendría el mismo efecto así que también debe cambiar la energía interna del sistema, sólo que no se ha ejercido trabajo como lo conocemos. De aquí llamamos que la flama ha dado calor al sistema y no trabajo.

El calor es un concepto parecido al del trabajo ya que se relaciona con el cambio de energía pero no afirmamos que un cuerpo tenga calor, al igual que el trabajo, sino que éste aparece en la interacción de sistemas termodinámicos. Podríamos definir entonces al calor como un flujo de energía espontáneo entre dos sistemas termodinámicos en contacto térmico los cuales poseen distinta energía interna. Denotaremos al calor por Q.

Por lo tanto podemos afirmar que la energía interna de un sistema cambia cuando se ejerce un trabajo y cuando existe un flujo de calor fuera o dentro del sistema, entonces obtenemos:

$\Delta U=Q-W$

Entonces vemos que la energía interna es una propiedad del estado en el que esté el sistema así podemos postular esta ecuación en forma diferencial de manera que el trabajo y la energía interna son diferenciales exactos para que no dependan del camino mientras que el calor puede no ser exacto.

Finalmente podemos resumir el primer principio:

  Primer principio de la termodinámica
  Existe una cantidad asociada al estado termodinámico de un sistema llamada Energía Interna la cual está dada por:
  $dU=\displaystyle {\not }dQ-\displaystyle {\not }dW$

Energía interna del gas ideal

Veamos ahora cómo saber qué tanta energía interna contiene un gas ideal suponiendo que esta energía está estadísticamente distribuída en la energía cinética de las moléculas del gas.

Supongamos un gas dentro de un contenedor, el cual tiene una cara superior con área A.

Las partículas que chocan y rebotan con la pared de área A le dan un momento $p=2mv_{z}$ haciendo que la pared se desplace un poco y dentro de este volumen aumentado el número de partículas con una velocidad determinada es:

$dN=N{\frac {dV}{V}}f({\vec {v}})d^{3}{\vec {v}}$

Sabiendo que $dV=Av_{z}dt$

Entonces: $dF_{A}dt=2mv_{z}dN=2NMv_{z}f({\vec {v}})d^{3}{\vec {v}}Adt/V$ $p=1/A\int dF_{A}$

Como las velocidades debesn estar equidistribuidas ya que no contribuyen a la energía cinética total tenemos: $\int _{-\infty }^{\infty }dv_{x}\int _{-\infty }^{\infty }dv_{y}\int _{-\infty }^{\infty }f({\vec {v}})dv_{z}=\int _{-\infty }^{\infty }f({\vec {v}})d^{3}{\vec {v}}=<v_{z}^{2}>=<v_{y}^{2}>=<v_{x}^{2}>=1/3<v^{2}>$

Entonces finalmente tenemos de esta ecuación y comparando con la ecuación de estado: $pV=mN1/3<v^{2}>=2/3N<K>$

$<K>=U=3/2kT$

Capacidades caloríficas

Sabemos del primer principio de la termodinámica que:

$dU+dL=dQ=dU+pdV$

Y si tomamos como nuestras variables independientes p y V:

$dU=({\frac {\partial U}{\partial p}})_{V}dT+{\frac {\partial U}{\partial V}})_{p}dV$

$dQ=({\frac {\partial U}{\partial p}})_{V}dT+[({\frac {\partial U}{\partial V}})_{p}+p]dV$

Teniendo estos datos ahora definimos la capacidad calorífica como $dQ/dT$ la cual podríamos describir como la cantidad de calor absorbido por el cuerpo en estudio para que tenga un aumento de temperatura dado.

Es usual tomar las capacidades caloríficas a volumen constante ($C_{V}$) o a presión constante ($C_{p}$) las cuales son muy simples de describir como:

$C_{V}=({\frac {dQ}{dT}})_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}})_{V}$

$C_{p}=({\frac {dQ}{dT}})_{p}=({\frac {\partial U}{\partial T}})_{p}+p({\frac {\partial V}{\partial T}})_{p}$