Diferencia entre revisiones de «Química/Equilibrio químico»
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una ampliación y precisiones |
correcciones y deducción de K |
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==Definición de equilibrio químico==
El '''''equilibrio químico''''' es una situación que se produce en el estado final de muchos sistemas químicos en reacción.
:Podemos entender fácilmente que si en una reacción entre varias sustancias (''reactivos'') una de ellas se agota, todo el proceso finaliza. Al analizar la composición del resultado, encontraremos cierta cantidad de producto, junto con unos residuos de reactivos que no han podido intervenir en el fenómeno. Esto se evita si iniciamos la reacción usando cantidades ''estequiométricas'' (justas) de los reactivos, de modo que todos ''se agoten a la vez''. ¡Pero en muchas ocasiones esto no sucede!. Por eso aparece el concepto de reactivo ''limitante'' ó ''limitador''.
Por otra parte, debemos atender a la termodinámica del sistema en reacción.
:Todos los materiales disponen de una dosis de energía. Un estudio muy somero de esta cualidad nos llevaría a hablar de ''entalpía libre'' de la sustancia, lo que se llama también ''función'' (o ''potencial'') ''de [[Gibbs]]'', propiedad que se representa por '''G'''.
::En realidad, G representa la operación ''H - T.S'', donde ''H'' significa la energía (''interna''), ''T'' es la temperatura soportada y ''S'' indica el grado de desorden molecular (también llamado "''entropía''").
Si tenemos (en general) un sistema de sustancias que evoluciona de un estado termodinámico "1" a otro estado "2", en el proceso habrá un cambio de entalpía libre dado por G2-G1. Al tratarse de una reacción química, tendríamos que escribir G(productos)-G(reactivos).
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:Si v1 = v2, haríamos k1.<math>[A]^x.[B]^y</math> = <math>k2.[C]^v.[D]^z</math>
:Dos químicos noruegos, en 1863, [[Guldberg]] y [[Waage]] (que, por cierto, eran cuñados, tuvieron la idea de hacer el cociente <math>\frac{k1}{k2}</math>, y a esa relación la denominaron "'''constante del equilibrio'''".
:::::::::::::::<math>K_c</math> = <math>\frac{[C]^v.[D]^z} {[A]^x.[B]^y}</math>
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*Con la doble flecha se expresa el hecho de que es una reacción reversible.
*Este proceso es exoentálpico de ''izquierda a derecha''. O sea, que al formarse el <math>NH_3</math> el sistema pierde entalpía.
*En este caso, la composición ''inicial'' del sistema era <math>N_2</math> y <math>H_2</math>.
*El estado ''final'' de la mezcla contiene <math>N_2</math>, <math>H_2</math> y <math>NH_3</math>, pero no podemos saber las cantidades concretas de cada componente, eso depende de las cantidades iniciales, y de la K del equilibrio (que a su vez depende de la temperatura de operación).
::Sólo sabemos que por cada molécula <math>N_2</math> que reaccione, se necesitan tres moléculas <math>H_2</math>, y se formarán dos moléculas de <math>NH_3</math>. Inversamente, ''y a la vez'', por cada dos moléculas <math>NH_3</math>que se destruyan, apareceran una de <math>N_2</math> y tres de <math>H_2</math>; de manera que las cantidades respectivas permanecerán constantes...¡si no hay un estímulo exterior (variación de concentración, temperatura ó presión).
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::Un ejemplo podría ser el equilibrio resultante de la disolución de cloruro de hidrógeno en agua, representado por
:::::::<math>HCl</math> <math>\Leftrightarrow \;</math> <math>(Cl)^-</math> + <math>(H)^+</math>
==Deducción termodinámica de la constante de equilibrio==
Si recordamos que la entalpía libre de un sistema es G=H-T.S, cuando ese sistema sufra un cambio podremos escribir que <math>\Delta G</math> = <math>\Delta H</math> - <math>T.\Delta S</math>.
Como H = U + p.V, para un proceso infinitesimal y a temperatura constante tenemos que...
::: dG = dU + V.dp + p.dV - T.dS (porque dT sería cero)
Usando el Primer Principio de Termodinámica, según el cual dU = dQ - p.dV,
::: dG = dQ - p.dV + V.dp + p.dV - t.dS
Y aplicando el concepto de entropía del sistema (dS = dQ/T) nos queda...
::: dG = dQ + V.dp - dQ = V.dp
Para hallar la variación de entalpía libre entre dos estados del sistema (inicial y final),
::: <math>\int_{G_i}^{G_f} dG</math> = <math>\int_{p_i}^{p_f} \frac{nRT}{p} dp</math> , o sea , <math>G_f - G_i = nRT ln \frac{p_f}{p_i}</math>
: Si consideramos unas condiciones <math>T_i</math>=298 K , <math>p_i</math>= 1atm , <math>T_f</math>= T , <math>p_f</math> = p
: La ecuación anterior se transforma en
::: <math>G_f - G^0 = n.R.T.ln p </math>
ó
::: <math>G_f = G^0 + n.R.T.ln p </math> que es la entalpía libre de una sustancia a la temperatura "T".
En una reacción reversible, del tipo a A <math>\longrightarrow \;</math> b B
la variación de entalpía libre en el proceso sería
::: <math>\Delta G_R</math> = b.<math>G_B</math> - a.<math>G_A</math> = b.<math>G_B^0</math> + b.R.T.ln<math>p_B</math> - a.<math>G_A^0</math> + a.R.T.ln<math>p_A</math>
::: = b.<math>G_B^0</math> - a.<math>G_A^0</math> + R.T ln<math>\frac{p_B^b}{p_A^a}</math>
En las condiciones ideales de equilibrio, <math>\Delta G_R</math> = 0
Y en ese momento,
::::<math>\Delta G_R^0 = -R.T.Ln \frac {p_B^b}{p_A^a}</math>
Y a ese cociente lo denominamos <math>'''K_P'''</math>, ''constante del equilibrio en función de las presiones parciales de los componentes'', a '''esa''' temperatura.
:: Como <math>\Delta G_R^0</math> es una característica del proceso (variación de entalpía libre ''standard'', cuando cambién la temperatura de operación cambiará la <math>K_p</math>.
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