Diferencia entre revisiones de «Química/Óxidos metálicos de transición no estequiométricos»

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Por encima de 1127ºC se encuentra una fase única, no estequiométrica, de UO<sub>2</sub> rico en oxígeno con fórmula UO<sub>2+x</sub> y un intervalo que va desde UO<sub>2</sub> hasta UO<sub>2.25</sub>. A diferencia del FeO, donde se obtuvo un óxido deficiente en metal gracias a vacantes catiónicas, aquí la deficiencia metálica se debe a los iones óxido intersticiales.
El UO<sub>2.25</sub> corresponde a U<sub>4</sub>O<sub>9</sub>, un óxido de uranio bien caracterizado a baja temperatura. El UO<sub>2</sub> tiene la estructura de la fluorita. La celda unitaria de ella contiene cuatro unidades UO<sub>2</sub>.
Cuando el UO<sub>2</sub> absorbe oxígeno,los iones óxido adicionales se colocan en los huecos intersticiales. El sitio disponible más lógico sería en el centro de los cubos que no tienen átomo metálico, pero la difracción de neutrones nos informa que el ion óxido intersticial se coloca desplazado del centro hacia los lados; esto tiene el efecto de sacar ligeramente otros dos iones óxido vecinos de sus posiciones originales en la red, generando dos vacantes de oxigenos.La composición atómica de la celda unitaria modificada por la estructura con defectos es U<sub>4</sub>O<sub>9</sub>;la ganancia neta de oxígeno es justo el nuevo ion intersticial en uno de los cubos de oxígenos sin uranio en el centro(en la estructura tipo fluorita la mitad de esos cubos están vacios y los restantes contienen uranio en el centro [[ número de coordinación|N.C.]][U]=8).
 
La fase U<sub>4</sub>O<sub>9</sub> es el límite más rico en oxígeno para la estructura no estequiométrica UO<sub>2+x</sub>. Así pues, podemos pensar que el UO<sub>2+x</sub> contiene microdominios de la estructura U<sub>4</sub>O<sub>9</sub> dentro de la UO<sub>2</sub>. La compensación electrónica por los iones óxido intersticiales extra se consigue por oxidación de los átomos vecinos U(IV) a U(V), o incluso a U(VI).