Diferencia entre revisiones de «Química/Óxidos metálicos de transición no estequiométricos»

Contenido eliminado Contenido añadido
imported>Laureano55
imported>Laureano55
Línea 19:
== No estequiometría en la wustita ==
 
El óxido ferroso se conoce como wustita (FeO),y es,probablemente, el sólido no estequiométrico más ampliamente estudiado (sólo se tiene una fase estequiométrica si se prepara a 770ºC y 36kbar; 1 bar = 0.98Kp/cm2cm<sup>2</sup>O = 1atm). Su estructura cristalina es la del NaCl(ECC) y su análisis químico demuestra que es no estequiométrica: siempre es deficiente en hierro. A medida que se aumenta la temperatura de preparación de la wustita lo hace también su rango de no estequiometría:
 
*a 600ºC varia entre Fe<sub>0.93</sub>O y Fe<sub>0.94</sub>O
*a 1000ºC entre Fe<sub>0.87</sub>O y Fe<sub>0.96</sub>O
 
Hay que decir que la La wustita es metaestable a temperatura ambiente, por lo que se forma a temperaturas altas, y ,después se enfría rápidamente,"quenching", para fijar las posiciones de los átomos dentro de la estructura tipo NaCl.Por debajo de 570ºC, la wustita desproporciona en α-Fe y Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, por lo que es necesario realizar este enfriamiento con aire líquido o nitrógeno líquido.
 
Hay dos maneras de explicar la deficiencia de hierro en una estructura con defectos. Podría haber vacantes de hierro, dando la fórmula Fe<sub>1-x</sub>O, o bien podría haber un exceso de oxígeno en posiciones intersticiales, con la fórmula FeO<sub>1+x</sub>.Una comparación de la densidad teórica y experimental del cristal nos permite distinguir entre éstas dos alternativas.
 
El FeO tiene la estructura del NaCl con los iones Fe<sup>2+</sup> en posiciones octaédricas. La deficiencia de hierro se manifiesta como vacantes catiónicas, y la electroneutralidad se consigue de la siguiente forma: por cada vacante de Fe<sup>2+</sup> se generan dos iones Fe<sup>3+</sup> vecinos. Sería razonable esperar que los Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup>, y las vacantes catiónicas estuvieran distribuidas al azar entre las posiciones octaédricas del empaquetamiento ECC de O<sup>2-</sup> de la wustita, pero los estudios estructurales (rayos X, neutrones y magnéticos) han demostrado que no es así, y que algunos de los iones Fe<sup>3+</sup> ocupan posiciones tetraédricas; por lo que existen más vacantes catiónicas en posiciones octaédricas que las requeridas por la estequiometría del óxido.
 
Las medidas magnéticas nos informan que a los ionesátomos de hierro que ocupan los huecos tetraédricos les corresponde un estado de oxidación +3III. La ocupación de un hueco tetraédrico queda estabilizado por un cúmulo de defectos 4:1 (defect clusters, también llamados cúmulos de defectos): cuatro vacantes octaédricas asociadas al hueco tetraédrico que está ocupado por un Fe<sup>3+</sup>.Este cúmulo o cluster de defectos 4:1 se genera para bajas concentraciones de vacantes de hierro, cuando x es pequeño en Fe<sub>1-x</sub>O.
 
Para mantener la electroneutralidad del compuesto, el hierro intersticial tetraédrico se oxida al estado 3+,y además, otros átomos de hierro que rodean el defecto, pero en posiciones normales de la estructura, también se oxidan a Fe<sup>3+</sup>.Hay que hacer notar que; un ión d<sup>5</sup> de alto espín no tiene preferencia por posiciones octaédricas o tetraédricas, en términos de [[Energía de estabilización del campo de los ligandos|EECL]].
 
Para concentraciones mayores de defectos se darán sistemas cada vez más complejos tales como los clusters 6:2, 8:3, o 16:5, que se distribuyen por toda la estructura.Por tanto, un cúmulo de defectos es una región del cristal donde los defectos forman una estructura ordenada; una de éstas recibe el nombre de cúmulo de Koch-Cohen y está definido por trece vacantes y cuatro intersticios tetraédricos, 13:4, essiendo semejante a la estructura del Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>.La wustita queda definida como fragmentos estructurales de Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> dentro de la estructura del FeO (estructura tipo NaCl)
La inclusión de tales cúmulos dentro del FeO da lugar a la estructura no estequiométrica. La fórmula exacta del compuesto ( el valor de x en Fe<sub>1-x</sub>O) dependerá de la separación promedio de estos cúmulos distribuidos a lo largodentro de la estructurared cristalina. En el límite más rico en oxígeno, en donde la estructura entera está compuesta por estos cúmulos, hay una nueva estructura ordenada, casi Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>,que se basa en la estructura del compuesto original. Esta nueva estructura tiene su propia celda unitaria, más grande que la prístina y de menor simetría, que se llama superestructura derivada del NaCl.
[[Categoría:Química del estado sólido]]