Diferencia entre revisiones de «Química/Óxidos metálicos de transición no estequiométricos»
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== No estequiometría en la wustita ==
El óxido ferroso se conoce como wustita (FeO),y es,probablemente, el sólido no estequiométrico más ampliamente estudiado (sólo se tiene una fase estequiométrica si se prepara a 770ºC y 36kbar; 1 bar = 0.98Kp/cm2 = 1atm). Su estructura cristalina es la del NaCl(ECC) y su análisis químico demuestra que es no estequiométrica: siempre es deficiente en hierro. A medida que se aumenta la temperatura de preparación de la wustita lo hace también su rango de no estequiometría:
*a 600ºC varia entre Fe<sub>0.93</sub>O y Fe<sub>0.94</sub>O
*a 1000ºC entre Fe<sub>0.87</sub>O y Fe<sub>0.96</sub>O
Hay que decir que la wustita es metaestable a temperatura ambiente, por lo que se forma a temperaturas altas y después se enfría rápidamente,"quenching", para fijar las posiciones de los átomos dentro de la estructura tipo NaCl.Por debajo de 570ºC, la wustita desproporciona en α-Fe y Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, por lo que es necesario realizar este enfriamiento con aire líquido o nitrógeno líquido.
Hay dos maneras de explicar la deficiencia de hierro en una estructura con defectos. Podría haber vacantes de hierro, dando la fórmula Fe<sub>1-x</sub>O, o bien podría haber un exceso de oxígeno en posiciones intersticiales, con la fórmula FeO<sub>1+x</sub>.Una comparación de la densidad teórica y experimental del cristal nos permite distinguir entre éstas dos alternativas.
El FeO tiene la estructura del NaCl con los iones Fe<sup>2+</sup> en posiciones octaédricas. La deficiencia de hierro se manifiesta como vacantes catiónicas, y la electroneutralidad se consigue de la siguiente forma: por cada vacante de Fe<sup>2+</sup> se generan dos iones Fe<sup>3+</sup> vecinos. Sería razonable esperar que los Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup>, y las vacantes catiónicas estuvieran distribuidas al azar entre las posiciones octaédricas del empaquetamiento ECC de O<sup>2-</sup> de la wustita, pero los estudios estructurales (rayos X, neutrones y magnéticos) han demostrado que no es así, y que algunos de los iones Fe<sup>3+</sup> ocupan posiciones tetraédricas; por lo que existen más vacantes catiónicas en posiciones octaédricas que las requeridas por la estequiometría del óxido.
Las medidas magnéticas nos informan que a los iones de hierro que ocupan los huecos tetraédricos les corresponde un estado de oxidación +3. La ocupación de un hueco tetraédrico queda estabilizado por un cúmulo de defectos 4:1 (defect clusters, también llamados cúmulos de defectos): cuatro vacantes octaédricas asociadas al hueco tetraédrico que está ocupado por un Fe<sup>3+</sup>.Este cúmulo o cluster 4:1
[[Categoría:Química del estado sólido]]
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