Disolventes en la Industria Química/La sustitución de los disolventes en la Industria

Si bien es cierto que los disolventes facilitan el proceso químico (mezcla de reactivos, consecución de concentraciones adecuadas, control de la temperatura de reacción, etc), también lo es que presentan muchos inconvenientes, como un gran impacto tanto a nivel ambiental como para la salud de los seres humanos, riesgos de toxicidad, incendio o explosión, pérdidas por evaporación con sus consecuentes emisiones a la atmósfera, vertidos, uso en cantidades mucho mayores a las del producto, aumento de costes y riesgos de producción, requerimiento de una etapa de separación disolvente-producto final, o su origen, mayoritariamente fósil. Por ello, entre las exigencias medioambientales más importantes en el ámbito industrial, destaca la necesidad de sustituir el uso de disolventes, especialmente los clorados, por otros productos y/o procesos más sostenibles.

Sustitución de disolventes

El objetivo está marcado claramente, y no es otro que llevar a cabo la sustitución de disolventes siguiendo unos firmes criterios, como evitar o minimizar su uso, evitar los COV´s, utilizar disolventes menos tóxicos y fomentar el uso de disolventes renovables. La mejor forma de cumplir este objetivo es marcar y seguir una serie de pasos:

1. Estudio del proceso.
2. Evaluación de los riesgos.
3. Indicación y evaluación de las alternativas.
4. Comparación ¿Es realista la sustitución? ¿Cuáles son los costes? ¿Cuáles son las consecuencias?
5. Efectuar la sustitución, con la participación y correcta formación de los trabajadores.
6. Evaluación del cambio.
7. Seguimiento.

A veces, esta sustitución puede ser una tarea muy complicada, sobre todo en el caso de los disolventes que actúan como medio de reacción, por su influencia en:

• Velocidad de reacción (cinética)
• Quimioselectividad
• Regioselectividad
• Estereoselectividad
• Rendimiento de reacción

Sin embargo, es una oportunidad para adoptar una nueva tecnología. Todas las grandes empresas han eliminado determinados disolventes (por ejemplo: tetracloruro de carbono, CCl₄) e intentan evitar otros (por ejemplo: diclorometano o cloruro de metileno, CH₂Cl₂) a menos que sea imprescindible. El gran inconveniente es el alto precio pero a pesar de ello, la tendencia es clara, ya que se ha producido una disminución significativa en el uso de hidrocarburos y clorados y un aumento en el de alcoholes y derivados.

A modo de ejemplo: se calcula que los procesos industriales de Europa occidental emplean entre 50.000 y 100.000 sustancias químicas diferentes. Sin embargo, unas 1.000 de estas sustancias constituyen el 90% del total. Una de las más importantes es el tricloroetileno (TCE), un disolvente utilizado en la industria para limpiar y desengrasar. En Suecia, la sustitución o reemplazamiento de las sustancias peligrosas por otras más seguras es un concepto fundamental. El uso comercial del TCE se prohibió en 1991 de acuerdo con una petición del sindicato de la metalurgia para que se fuera eliminando poco a poco. Se concedieron cinco años a la industria para adaptarse. El uso del TCE se redujo significativamente, desde 6.000 toneladas en 1987 a 700 en 1997. Las empresas que decidieron posponer el cambio ahorraron dinero a corto plazo pero las que tenían una visión del futuro aprovecharon la oportunidad para sustituir la maquinaria ineficaz. Además, se dieron cuenta de que serían más competitivas a largo plazo, cuando otros países de la UE empezaran a eliminar paulatinamente el TCE. En otra campaña de sustitución, los dividendos económicos fueron más inmediatos, ya que al sustituir los productos de limpieza y tintas a base de disolvente por otros de base vegetal, los procesos de impresión utilizaron la energía de forma más eficaz, lo que redujo considerablemente los costes de producción.

Riesgos para el medio ambiente

El uso de disolventes libera a la atmósfera compuestos orgánicos volátiles (COV´s), que provocan problemas importantes en el entorno natural, como la degradación y destrucción de la capa de ozono (agujero de la capa de ozono), como es el caso de 1,1,1-tricloroetano, el tetracloruro de carbono, los CFC´s o los HCFC´s. De forma general también contribuyen a la formación de ozono ambiental o troposférico (es decir, en las capas bajas de la atmósfera) en presencia de la luz solar, causando efectos nocivos tanto para la salud humana (provoca afecciones en la capacidad respiratoria) como para el medio ambiente (interfiere en el crecimiento de la vegetación y cultivos, aumenta su sensibilidad a plagas, seguías y heladas, y producce smog).

Imagen del agujero de ozono más grande, en la Antártida, registrada en septiembre de 2000. Datos obtenidos por el instrumento Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) a bordo de un satélite de la NASA.

La legislación establece límites de protección, y considera a los disolventes orgánicos así como a sus envases vacíos, trapos o cualquier otro material que se haya utilizado para su aplicación, residuos peligrosos. Por lo tanto, deben ser gestionados por un gestor autorizado.

Riesgos para la salud

El carácter volátil de los disolventes hace que éstos se evaporen rápidamente en el aire, alcanzando concentraciones importantes en espacios confinados. Los riesgos mayores para el ser humano se producen por la absorción de éstos a través de la piel y por inhalación.

El contacto directo con la piel permite su absorción, y que el disolvente pase a la sangre, causando efectos inmediatos y a largo plazo. Algunos disolventes orgánicos como los clorados, son liposolubles, es decir, que una vez que se introducen en el organismo tienen afinidad por los tejidos grasos. Con el paso del tiempo las concentraciones acumuladas pueden alcanzar niveles que representen un riesgo para la persona y, en particular, para un feto si asimila esta contaminación a través de su madre durante su desarrollo embrionario y el período de lactancia.

Por ello, algunos disolventes están asociados a la irritación ocular, molestias nasales y de garganta, jaquecas, reacciones cutáneas y alérgicas, disnea, nauseas, fatiga, mareo, aborto espontáneo, malformaciones congénitas, lesiones cerebrales, interferencias en la capacidad reproductiva, o al cáncer infantil.

En algunos estudios de toxicidad, en los que se relacionan las lesiones neurológicas con la exposición crónica a disolventes, los investigadores hallaron un menor rendimiento en los trabajadores/as que estaban expuestos a niveles inferiores a los máximos legales fijados por las autoridades.

Además, la mayoría de los disolventes son inflamables y explosivos, lo que representa otro tipo de riesgo diferente asociado a estas sustancias. Algunos no arden necesariamente con facilidad, pero sí tienden a descomponerse a altas temperaturas dando lugar a otros compuestos altamente tóxicos. Este es el caso de los disolventes halogenados, que se convierten en fosgeno, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, etc.

Buenas prácticas

La línea prioritaria de intervención en la industria frente a este problema viene definida en la Ley de prevención de riesgos laborales: eliminación del riesgo. La prevención, por tanto, en el caso de la utilización de disolventes se lograría mediante la sustitución de materias primas, procesos o productos. Hasta que se logre eliminar o reducir los riesgos, siempre se deben incorporar mejoras en los hábitos y en la organización del trabajo que permitan reducir aquellos que sean innecesarios. Estos cambios o hábitos son las llamadas buenas prácticas. Algunos ejemplos son:

Esquema de los tres pilares del desarrollo sostenible.

1. Evitar la necesidad de uso de disolventes.
2. Elegir los disolventes que sean menos peligrosos.
3. Maximizar la eficacia de la operación.
4. Estandarizar el uso de los disolventes.
5. Extraer frecuentemente los fangos o residuos de los tanques de disolventes.
6. Aumentar el grado de agitación en los baños.
7. Controlar las pérdidas por evaporación.
8. Reducir la velocidad de extracción y permitir un amplio tiempo de drenaje.
9. Mantener los disolventes segregados con el fin de optimizar su reciclaje y/o tratamiento.
10. Mantener los residuos de disolventes lo menos contaminados posible para facilitar su reciclaje.

Los riesgos para la salud y el medio ambiente son grandes pero sin embargo, cambiar la política exige decisiones difíciles. Actualmente, dependemos de un número cada vez mayor de esta clase de productos químicos, con los que se ha reducido el coste financiero de la producción en serie y se ha contribuido a garantizar una mayor distribución material. Aplicar el principio de precaución y eliminar escalonadamente las sustancias peligrosas puede desembocar en la pérdida o aumento de puestos de trabajo, según la situación, por lo que una buena planificación resulta esencial para encontrar el justo equilibrio entre beneficios y costes, esencial en la industria. Lo importante es combinar los beneficios con el desarrollo de sustancias y procesos químicos más seguros.

Motivos para el uso de disolventes "verdes"

• Aplicación y desarrollo de nuevas rutas sínteticas de bajo impacto ambiental.
• Sustitución de disolventes para eliminar las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV´s), toxicidad e inflamabilidad.
• Uso de materias primas renovables.
• Uso de reactivos seguros para reducir el impacto sobre la naturaleza (inocuos para el medio ambiente) y la exposición humana a productos químicos peligrosos.
• Uso de nuevas tecnologías más sostenibles.
• El uso de estas técnicas permiten eliminar o reducir:
  • El uso de productos tóxicos persistentes en síntesis química.
  • El número de etapas sintéticas y aislamientos para economizar los procesos de producción.
  • El número de toneladas de residuo por producto comercializado.
  • El uso o generación de solventes y sustancias nocivas y tóxicas en los procesos de síntesis y producción.

    

    Los disolventes verdes deben ser, ante todo, fácilmente separables de los productos y reutilizables

Entre las aplicaciones de los disolventes "verdes", destaca su empleo como pesticida debido a las siguientes ventajas:

• Aumentan la eficiencia del pesticida.
• Poseen baja resistencia.
• Aumentan selectividad.
• Gran poder de solvencia.
• Son biodegradables.
• Reducen la contaminación.
• Baja toxicidad para animales sangre caliente.
• No tóxico para peces, gusanos, daphnia.
• Alto Flash Point.

Otras aplicaciones de esta familia de disolventes son, por ejemplo:

• Revestimientos: Pinturas, adhesivos (el solvente es usualmente extraído por evaporación después su aplicación)
• Limpieza: Limpiadores secos
• Extracción: Aceites, descafeinización del café (benceno, CH₂Cl₂)
• Farmacia: Producción de principios activos.
• Producción de biocombustibles: Biodiésel y subproductos

Disolventes alternativos

¿Cuál es el disolvente mas "verde"? Ninguno lo es completamente, ya que depende de la aplicación a la que se destine. El problema no es tanto su empleo como las ineficiencias inherentes asociadas con su contención, recuperación y reutilización. Los disolventes verdes deben ser, ante todo, fácilmente separables de los productos y reutilizables, y consecuentemente, para evaluar el verdor es necesario considerar todo su ciclo de vida. A continuación se presentan varias alternativas.

Disolventes reactivos

Forman una familia de disolventes que tienen una baja volatilidad relativa y la capacidad de reaccionar con otros componentes, evaporándose al medio ambiente. Una característica importante es que no constituyen COV´s.

Disolventes benignos

Se trata de disolventes que no dañan el medio ambiente. En este grupo se encuentran los disolventes libres de compuestos clorados, los cuales tienen una baja toxicidad si son comparados con los convencionales.

Disolventes neotéricos

El término neo significa nuevo, reciente, contemporáneo, moderno, e involucra a disolventes que muestran una menor toxicidad, son más seguros y menos contaminantes que los disolventes convencionales. Entre ellos se incluyen tanto nuevos fluídos con propiedades ajustables, como compuestos que no son o son poco usados en la actualidad como disolventes, pero que tienen un gran potencial de uso futuro en este campo porque permitirían adoptar un mayor grado de sostenibilidad en futuras aplicaciones.

Disolventes neotéricos

Los disolventes neotéricos se pueden obtener a partir de materias primas renovables, siendo una muy buena alternativa a los disolventes derivados del petróleo. Un ejemplo de ellos son los procedentes de la biomasa. La mayoría de estos disolventes presentan una baja toxicidad y volatilidad, no son corrosivos ni cancerígenos, y además muchos de ellos se obtienen a partir de residuos vegetales, lo que les hace económicamente competitivos.

Química sin disolventes

“El mejor disolvente es ningún disolvente” (The best solvent is no solvent). Ciertamente, es una opción que se presenta como ideal bajo muchos aspectos, como el económico o el de la sencillez. De hecho, un gran número de productos se obtienen en procesos que no emplean disolvente, pero la novedad consiste en tratar de ampliar las posibilidades de realización de reacciones y procesos químicos que hasta ahora se habían considerado irrealizables en ausencia de disolventes.

No todas las reacciones son posibles, pero con mayor o menor dificultad (a veces es necesario el uso de catalizadores y/o soportes), pueden llevarse a cabo reacciones de todo tipo: Sólido-Sólido, Sólido-Líquido, Sólido-Gas, Líquido-Líquido, Líquido-Gas, Gas-Gas.

Las ventajas y desventajas de la química sin disolvente son:

Evolución del número de publicaciones sobre reacciones sin disolvente en los últimos años. Datos de Science Direct (Marzo de 2009).

Ventajas:

• Los reactantes presentan una concentración máxima. (mayor reactividad)
• Menor consumo energético, al no tener que calentar la masa de disolvente.
• Activación por microondas más simple.
• Menor volumen de reactor para el mismo volumen de producción. (mayor productividad en el mismo volumen de reactor)
• Proceso más simple y económico.

Desventajas:

• Menor dinamismo molecular.
• En algunos casos, dificultades para la mezcla eficiente, especialmente con reactivos o productos sólidos.
• Dificultad para el manejo de líquidos viscosos.
• Las reacciones exotérmicas pueden ser peligrosas en su aplicación a gran escala.
• No aplicable a muchas reacciones.

La realización de una reacción sin disolvente no necesariamente obvia el empleo de disolventes en las fases de separación y purificación del producto, pero en cualquier caso da ocasión a la reducción del volumen empleado.

Agua

En el siglo XIX, la mayor parte de las síntesis químicas se llevaban a cabo en agua. Más tarde, el auge de la Química Orgánica en el siglo XX, con compuestos que presentan baja solubilidad en ella, la relegó a un papel minoritario como disolvente.

Agua cambiando de estado sólido a líquido.

Sin embargo, el agua siempre ha sido denominado como el disolvente universal porque es la mejor elección en caso de que exista una demanda de uso de disolvente, ya que no es inflamable ni tóxica, y es respetuosa con el medio ambiente. Por contra, presenta el inconveniente de que las reacciones en condiciones homogéneas tienen poco interés industrial debido a la baja velocidad de reacción y solubilidad de los reactivos, la necesidad de extracción de los productos con un disolvente orgánico, y que su bien ordenada estructura hace que calentarla/evaporarla o enfriarla (para lo cuál hay que romper puentes de hidrógeno) suponga un alto coste energético.

El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno (cada molécula de agua puede ceder y aceptar dos puentes de hidrógeno con las moléculas vecinas) hacen que el agua sea un excelente disolvente. De este modo, una molécula o ion es soluble en agua si puede interactuar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ion-dipolo.

Conforme aumenta la temperatura y la presión, las propiedades del agua varían. Por ejemplo, la constante dieléctrica disminuye y se hace más similar a la de los disolventes orgánicos, pudiendo llegar a disolver algunos de estos compuestos mediante un proceso en fase homogénea, hecho que facilita la separación del soluto por enfriamiento y la eliminación de residuos.

Resumen de propiedades del agua:

• Barata, fácilmente disponible y abundante.
• No tóxica, no inflamble, no COV y de manejo seguro.
• Mal disolvente de compuestos apolares: inapropiada para reacciones orgánicas homogéneas, útil en procesos bifásicos junto a otros disolventes, fácil separación de la mayoría de compuestos orgánicos.
• Uso de grandes volúmenes.
• Incompatible con muchos reactivos.
• Altos costes energéticos.

Algunas de las reacciones interesantes con agua son: Reacciones no catalizadas (Diels-Alder, Claisen, condensación, polimerización radicalaria), reacciones catalizadas (por ácidos de Lewis, reactivos organometálicos, condensación aldólica), reacciones con agua subcrítica, supercrítica, sistemas bifásicos, hidrogenación, hidroformilación, carbonilación, hidroxicarbonilación, hidroxicianación, reacciones de acoplamiento, y catálisis micelar.

Disolventes orgánicos renovables

Muestra de biodiésel producido a partir de biomasa en una biorefinería.

La aproximación más simple para la superación de los inconvenientes de los disolventes empleados actualmente por las industrias y sectores que utilizan disolventes orgánicos, consiste en su sustitución por nuevos disolventes orgánicos, ya que con frecuencia su uso resulta inevitable o presenta ventajas difíciles de superar (mayor solubilidad de los solutos, facilidad de separación). La necesidad de superación de las fuentes fósiles lleva a la necesidad de la preparación de nuevos disolventes a partir de la biomasa, y motiva una nueva línea activa de innovación e investigación acerca de las fuentes de materias primas renovables.

Su origen, por tanto, es sostenible, son biodegradables, tienen un gran poder para disolver un amplio abanico de sustancias, presenta una baja o nula toxicidad, no son corrosivos, carcinógenos, ni destruyen la capa de ozono.

Por contra, son más caros que los disolventes convencionales, aunque los costes disminuirían y se volverían competitivos al aumentar el mercado y los avances tecnológicos. Además, pueden ser inflamables y presentan una alta volatilidad, lo que puede generar COV´s.

Este tipo de disolventes son producidos a grandes cantidades en biorefinerías y lo componen una amplia variedad de compuestos, como hidrocarburos, ácidos, alcoholes, éteres, o ésteres. Algunos ejemplos interesantes son: Limoneno, Metanol, Etanol, Glicerol, 2-Metiltetrahidrofurano, Lactato de etilo, Lactato de 2-etilhexilo, Biodiésel, Laurato de isopropilo, Triacetina.

Fluidos supercríticos

Un fluido supercrítico (FSC o SCF: supercritical fluid, en inglés) es toda sustancia que se encuentra por encima de su punto crítico, es decir, que cuyas condiciones se encuentran por encima de su temperatura crítica (Tc) y presión crítica (Pc). Presentan propiedades intermedias entre gas y líquido, poseyendo el poder disolvente de los líquidos y la difusividad de los gases, por lo que podrían ser considerados como "gases densos".

Tienen un gran papel en la química sostenible por su importancia como disolvente alternativo porque suponen una reducción globalmente muy importante del uso de disolventes orgánicos, son inertes y no tóxicos, su coste es relativamente barato y se pueden variar sus propiedades mediante variaciones de presión. La propiedad más característica de los fluidos supercríticos es el amplio rango de altas densidades que pueden adoptar dependiendo de las condiciones de presión o de temperatura, a diferencia de los líquidos, que son prácticamente incompresibles, y de los gases, que poseen densidades siempre muy bajas.

Diagrama P-T de fases. En la parte superior derecha se puede ver la región supercrítica del fluido.

Algunas de las ventajas que ofrecen los FSC son:

• Mejor transporte.
• Totalmente miscibles con gases.
• Nula tensión superficial y viscosidad.
• Medioambientalmente benignos.
• Propiedades ajustables mediante P.
• Excelentes para procesos de extracción.
• Inertes.
• No tóxicos.
• Relativamente baratos, pero requieren equipos complejos y costosos.
• Disolventes ”verdes”.

Existe una amplia variedad de FSC y su elección en cada caso depende de cuál vaya a ser su uso. Los más utilizados son el agua supercrítica (scH₂O: Tc= 374.2 ºC, Pc= 220.5 bar) y el dióxido de carbono supercrítico (scCO₂: Tc= 31.1 ºC, Pc= 73.8 bar) ya que tienen unas condiciones, sobretodo el scCO₂, fácilmente accesibles.

Tabla. Propiedades críticas de varios solventes (Reid et al, 1987)

Solvente	Peso molecular	Tº crítica	Presión crítica	Densidad crítica
	g/mol	K	MPa (atm)	g/cm3
Dióxido de carbono (CO2)	44,01	304,1	7,38 (72,8)	0,469
Agua (H2O)	18,02	647,3	22,12 (218,3)	0,348
Metano (CH4)	16,04	190,4	4,60 (45,4)	0,162
Etano (C2H6)	30,07	305,3	4,87 (48,1)	0,203
Propano (C3H8)	44,09	369,8	4,25 (41,9)	0,217
Etileno (C2H4)	28,05	282,4	5,04 (49,7)	0,215
Propileno (C3H6)	42,08	364,9	4,60 (45,4)	0,232
Metanol (CH3OH)	32,04	512,6	8,09 (79,8)	0,272
Etanol (C2H5OH)	46,07	513,9	6,14 (60,6)	0,276
Acetona (C3H6O)	58,08	508,1	4,70 (46,4)	0,278

A priori, los FSC ofrecen una gran cantidad de ventajas, aunque la realidad industrial es que en toda Europa hasta el 2005 había menos de 40 instalaciones con estas tecnologías y en estos momentos su número ha aumentado, pero no significativamente. Esto de debe a que para introducir una tecnología nueva, los costes son casi prohibitivos e impiden que se puedan implementar. Además, el 40% del coste es la amortización de los equipos y esto hace que las empresas sean muy prudentes, aunque a pesar de esto existen y cada vez su desarrollo y utilización va a más.

Líquidos iónicos

Los líquidos iónicos (ionic liquids, en inglés) son sales de un catión orgánico y un anión inorgánico cuyo punto de fusión es inferior a 100 ºC y que resultan líquidas dentro de un amplio margen de temperaturas. Al ser iónicos, presentan una presión de vapor muy baja, hasta poder ser considerados como no volátiles. Su estabilidad térmica puede ser muy elevada y alcanzar temperaturas de hasta 300 ºC sin sufrir ninguna alteración.

Los cationes orgánicos más frecuentes son los iones imidazolio, piridinio y los amonio y fosfonio cuaternarios. Por lo que respecta a los aniones, son frecuentes los tetrafluoroboratos (BF₄), hexafluorofosfatos (PF₆), y los tetracloroaluminatos (AlCl₄), pero también se suelen utilizar iones cloruro, bromuro o nitrato, entre otros.

Modelo de líquido iónico.

El número de líquidos iónicos producidos comercialmente es relativamente reducido frente a las enormes posibilidades de combinación de cationes y aniones fácilmente asequibles. Su fácil preparación permite el diseño del disolvente más adecuado para un proceso concreto, y lograr modificaciones en el punto de fusión, viscosidad, acidez o basicidad. Su densidad varía en función de la cadena y el anión aunque son siempre más densos que el agua, y su miscibilidad en ella depende de la naturaleza del anión y catión que lo formen. Por otra parte, su viscosidad aumenta con la longitud de la cadena (aumento de las interacciones de Van der Waals) y disminuye con las ramificaciones.

Esta familia de disolventes puede presentar notables ventajas frente a los convencionales para las reacciones de síntesis. Son comparables, con ventaja en muchas ocasiones, con los disolventes polares apróticos, mientras que su inmiscibilidad con agua y disolventes orgánicos y su estabilidad térmica pueden ser utilizadas para la separación del producto, aunque no de manera simple. Otra ventaja que presentan es su alto grado de reutilización, circunstancia que puede compensar los aspectos contaminantes de su preparación. Además, pueden actuar como catalizador e introducir quiralidad en su estructura. Sin embargo, no todo son ventajas, ya que los líquidos iónicos habituales tienen una difícil purificación, baja inflamabilidad (dificulta la incineración), propiedades corrosivas y muestran una biodegradabilidad muy baja y cierta neurotoxicidad. En cuanto a su accesibilidad, por lo general son muy caros pero el precio varía mucho en función del procedimiento se síntesis que se haya llevado a cabo (por lo general, síntesis complejas y poco sostenibles) y de los iones que lo compongan. Por ejemplo, los cationes más caros y baratos son el [dialquilimidazolio]⁺ y el [HNR₃]⁺, respectivamente, mientras que los aniones son el [SbF₆]^- y el [Cl]^-.

Las propiedades y posibilidades de su empleo en procesos industriales es de indudable interés y ha llevado ya a su utilización industrial. El estudio se dirige a aspectos quimicofísicos, reacciones clásicas, sistemas catalíticos y biocatalíticos, y a aplicaciones que no implican reacción química, aunque en la actualidad se ha ampliado al campo de los lubricantes y fluídos de transferencia térmica, extracción de sustancias volátiles resultantes en procesos fermentativos, producción de gasolinas y en electroquímica.

Disolventes perfluorados

Los llamados disolventes fluorados bifásicos (fluorous biphasic solvent) suelen ser perfluoroalcanos, perfluorodialquiléteres o perfluorotrialquilaminas de cadena lineal o ramificada de entre 6 y 10 átomos de carbono en los que todos los átomos de hidrógeno han sido sustituídos por flúor (enlace C-H sustituído por enlace C-F muy fuerte). Se habla también de disolventes fluorosos (término introducido por István T. Horváth en 1994) por analogía con los medios acuosos. Para indicar un compuesto perfluorado ha sido aceptado por la IUPAC el empleo del prefijo F. Por ejemplo, F-ciclohexano por perfluorociclohexano o F-trihexilamina por perfluorotrihexilamina.

Ejemplo de disolvente perfluorado: Perfluorohexano o F-hexano

Puede decirse que son simultáneamente hidrófobos y lipófobos aunque la miscibilidad es fuertemente dependiente de la temperatura, y aquí es donde se basa en gran medida su utilidad. Son inmiscibles con muchos disolventes orgánicos (THF, tolueno, acetona) y con el agua, lo que facilita el uso de sistemas bifásicos y la separación de productos. Como características, se puede destacar que son químicamente inertes, por lo que se evitan reacciones laterales que presentan algunos de los disolventes orgánicos comunes. Son térmicamente estables, por lo que se pueden emplear sin peligro a altas temperaturas. No son inflamables ni tóxicos, por lo que se minimizan los riesgos asociados a su aplicación industrial. Poseen un amplio intervalo de puntos de ebullición (de 50ºC a 220ºC), pueden destilarse y reutilizarse, y son más densos que el agua y los disolventes orgánicos. Respecto a las propiedades asociadas a su estructura, se puede destacar que el átomo de flúor es muy electronegativo y muy poco susceptible a la polarización. La baja polarizabilidad hace que las fuerzas de Van der Waals sean inferiores a las de los hidrocarburos correspondientes y en consecuencia su volatilidad sea superior.

Como aspectos negativos de estos disolventes polifluorados cabe descatar su elevado coste y la falta de datos acerca de sus efectos ambientales en la Biosfera, porque a pesar de que se presenten como no tóxicos, existe cierta preocupación sobre su volatilidad, persistencia e impacto ambiental. De manera similar a los líquidos iónicos, se puede decir que los disolventes perfluorados presentan un indudable interés para reducir el volumen de disolventes orgánicos convencionales empleados, pero existen serias dudas acerca de su inocuidad ambiental y sus efectos.

Las reacciones más comunes asociadas a estos disolventes son: oxidación, epoxidación, hidroformilación, polimerización radicalaria y reacciones biocatálizadas.

Polímeros líquidos

Estructura química del PEG.

Los polímeros líquidos presentan un orden intermedio, combinando las propiedades de los sólidos cristalinos (anisotropía) con la de los líquidos (flujo). Los más utilizados son principalmente el PEG (polietilenglicol), y también el PPG (polipropilenglicol), PTHF (politetrahidrofurano), y el PMPS (polimetil-fenilsiloxano).

En cuanto sus propiedades, tienen un amplio intervalo de pesos moleculares, pueden usarse tanto en sistema homogéneos como heterogéneos, no son volátiles ni tóxicos, se pueden reciclar, son muy estables y baratos, pueden formar complejos para usarse en catálisis de fase, y poseen un amplio catálogo de características distintas (viscosidad, resistencia, peso molecular, etc) en función de cuál se utilice.

Las principales aplicaciones se encuentran en reacciones de Diels-Adler, acoplamiento de Heck, sustitución nucleófila, oxidación, dihidroxilación, reducción, catálisis de trasferencia de fase (PTC) y extracción de productos naturales a partir de biomasa.

Perspectiva

El carácter fluido y con frecuencia volátil de los disolventes, junto a su facilidad para inflamarse, a dar mezclas explosivas con el aire, o su toxicidad, hace que el empleo de disolventes orgánicos constituya una de las fuentes más importantes de peligro en la industria química. A ello se une la fácil dispersión, la persistencia y la ecotoxicidad en el ambiente de los disolventes clorados. El origen fósil y el volumen con que se emplean los disolventes orgánicos en las fases de reacción y de aislamiento y purificación de los productos potencian enormemente la contribución del proceso industrial a la contaminación ambiental.

Los estudios y ensayos para la sustitución de los disolventes orgánicos clásicos por otros de origen renovable, está en la actualidad en una fase de enorme actividad dentro de la Química Sostenible. Una de las virtudes de esta reacción ante los problemas que plantean los disolventes ha sido promover la dedicación generalizada al estudio de los fundamentos quimicofísicos de la función del disolvente. Este estudio viene acompañado de la inventiva para conseguir nuevos disolventes , algunos tan asequibles como el agua o la ausencia de disolvente, otros aprovechando fases poco exploradas como las supercríticas, y otros de diseño totalmente nuevo como los líquidos iónicos o los disolventes perfluorados. Se busca, de esta forma, poder diseñar el disolvente más limpio e idóneo para el procesos específico que se pretende realizar.

De todo este movimiento científico-tecnológico que gira alrededor de los disolventes, las aplicaciones que más fácilmente penetran en la práctica de la industria son aquellas que no requieren cambios notorios en la rutina establecida de los procesos habituales, permiten el empleo de los mismos reactores y sistemas de control, mejoran los rendimientos, facilitan la seguridad, reducen la generación de residuos, y que resultan económicamente beneficiosas. La introducción de los disolventes neotéricos es más lenta, al requerir cambios mucho mayores, no resultar siempre rentables económicamente, y algunos de ellos, como los líquidos iónicos y los disolventes fluorosos, al no quedar bien definida su inocuidad para las personas y el medio ambiente.

Conclusiones

La Unión Europea estima que en la Comunidad se emiten cada año alrededor de 10 millones de toneladas de compuestos orgánicos volátiles procedentes de los carburantes y disolventes. En marzo de 1999 se aprobó la Directiva 99/13 relativa a la “limitación de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes orgánicos en determinadas actividades e instalaciones”. En esta directiva se prevé reducir en dos tercios el uso de compuestos orgánicos volátiles liberados en la atmósfera por el uso de disolventes industriales, y la mejor forma de reducir este uso es llevar a cabo la sustitución de disolventes convencionales por disolventes neotéricos, aumentando su estudio, empleo y aplicación.

Referencias

Bibliografía

• Disolventes y métodos de reacción no convencionales. (Máster en Química Sostenible, año 2012-2013, Universidad de Zaragoza)
• Fundamentos de la Sostenibilidad y de la Química Sostenible. (Máster en Química Sostenible, año 2012-2013, Universidad de Zaragoza)
• Ramón Mestres: "Química Sostenible". Ed. Síntesis, Madrid (2011)
• Estefanía Blount: "Estrategias de sustitución y estrategias de control. Estudio de casos prácticos", El Escorial (2001)

Enlaces externos

• Disolventes orgánicos
• Sustitución de disolventes orgánicos
• Solventes verdes
• Solución a los problemas de los disolventes