Curso de física estadística/Elementos de termodinámica/Potenciales termodinámicos

Ecuación de estado

Para un proceso reversible, la variación de energía interna de un sistema podría describirse infinitesimalmente mediante la ecuación

$dE=TdS-PdV$

que llamamos ecuación de estado del sistema.

aunque como $E$, $S$ y $V$ son variables de estado, la relación es también cierta para procesos no reversibles. Además, si definimos nuestro sistema de una manera que no necesite estar compuesto siempre del mismo número ($N$) de partículas, sino que estas puedan entrar y salir de él, podemos escribir la ecuación de estado como

$dE=TdS-PdV+\mu dN$.

Se cumple que:

$\left.{\frac {\partial E}{\partial S}}\right|_{V,N}=T,\;\left.{\frac {\partial E}{\partial V}}\right|_{S,N}=-P,\;\left.{\frac {\partial E}{\partial N}}\right|_{S,V}=\mu \;$.

Transformadas de Legendre

Definición

Se dice que una función g es transformada de Legende de una función f si sus derivadas son la inversa la una de otra. Nótese que para dicha definición no es necesario nombrar sus variables, pero llamemos x a la variable de la primera función e y a la variable de la segunda. Forzando la condición

$f(x)+g(y)=xy$

g queda determinada y es llamada la transformada de Legendre de la función f.

$g(y):=[{\mathcal {L}}f](y).$

Veamos cómo podemos escribir explícitamente la forma de g. Derivando con respecto a x en la condición impuesta

${\frac {df(x)}{dx}}=y,$

vemos que la variable de la nueva función es la función derivada de la función original. Suponiendo aplicable el teorema de la función inversa podemos obtener su inversa

$y(x)\leftrightarrow x(y)$

y despejando g de la primera ecuación podemos escribir esta por medio de la función f que se conocía ya y x(y), que sabermos como obtener

$g(y)=x(y)y-f(x(y)).$

Potenciales

$H=E+PV$

$dH=TdS-PdV+\mu dN+PdV+VdP=TdS+\mu dN+VdP$

$\Rightarrow PV=-\left.{\frac {\partial E}{\partial V}}\right|_{S,N}V$

En general:

$df(x,y)=Adx+Bdy$

$g(B,x)=f-{\frac {\partial f}{\partial y}}y=f-By$

$dg=Adx-ydB$

Energía libre de Helmholtz

$A=A(T,V,N)=E-TS$

$dA=-SdT-PdV+\mu dN$

Potencial de Gibbs

$G=A+PV$

$dG=-SdT+VdP+\mu dN$

Algunas de sus derivadas:

$\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{P,N}=-S,\;\left.{\frac {\partial G}{\partial P}}\right|_{T,N}=V,\;\left.{\frac {\partial G}{\partial N}}\right|_{T,P}=\mu \;$

Funciones homogéneas de grado $k$

Si $f(x,y)$ es homogénea en $x$:

$f(\alpha x,y)=\alpha ^{k}f(x,y)$

Teorema de Euler:

$\sum _{i=1}^{M}\left.{\frac {\partial f}{\partial x_{i}}}\right|_{x_{j}\neq x_{i},y}x_{i}=f(x,y)$