Curso de física estadística/Descripción microscópica de un sistema termodinámico/Matemáticas usuales

Integrales en el espacio de las fases

En el cálculo futuro de funciones de partición, se hará necesario integrar funciones f que dependerán en general de todas las coordenadas y momentos de las distintas partículas. Para ello, teóricamente habría que realizar 6N integrales, una para cada momento y coordenada, de forma que el resultado final no dependa de ninguno de ellos. La expresión formal de dicha integral sería

$\int \cdots \int f\;dq_{1}^{(1)},dq_{2}^{(1)},dq_{3}^{(1)},dq_{1}^{(2)},\cdots ,dq_{3}^{(N)};dp_{1}^{(1)},dp_{2}^{(1)},dp_{3}^{(1)},dp_{2}^{(2)}\cdots dp_{3}^{(N)},$

donde no se ha explicitado la dependencia de f para no hacer aún más larga dicha expresión.

Salvo excepciones, siempre integraremos a lo largo de todo el espacio de las fases, por lo que si, como en nuestra integral de arriba, no especificamos los límites de integración, se entenderá que se integra desde el mínimo al máximo valor de cada coordenada/momento generalizada/o. Por supuesto, para aquellas variables definidas en intervalos infinitos, f deberá tender a cero al acercarse a dichos extremos más rápido que $r^{-1}$. Sin embargo, esto no se tendrá en cuenta en adelante ya que las funciones que trataremos serán siempre válidas.

Dado que se trata de una integral hiper-volúmica, pues integra en todas las dimensiones, al igual que hacíamos en $\mathbb {R} ^{3}$,

$\int \int \int f\;dxdydz\equiv \int _{\mathbb {R} ^{3}}f\;dV$

en el espacio de las fases también denominaremos un elemento diferencial de volúmen $d\Gamma \!$. De esta forma, podemos reescribir de forma mucho más compacta compacta la primera integral como

$\int _{\Gamma }f\;d\Gamma ,\!$

y como ya hemos dicho que supondremos que integraremos siempre sobre todo el espacio de las fases, se expresará simplemente

$\int f\;d\Gamma .\!$

Pero al igual que hacíamos en la página anterior, a menudo utilizaremos expresiones abreviadas, de tamaño intermedio entre la primera integral que era excesivamente larga y esta última que es demasiado implícita. Por ejemplo, esta

$\int f\;dq_{1}\cdots dq_{3N}dp_{1}dp_{3N},$

o esta otra

$\int f(q,p)\;dqdp.$

Ahora que representamos menos variables, es posible mostrar la dependencia de la función en la integral y resulta agradable de ver en conjunto, pero hay que tener en cuenta que estrictamente siempre nos referirémos a la primera integral, y si tenemos dudas sobre cómo operar, debemos razonar sobre ella, ya que es la única que se encuentra perfectamente definida.

Separación de variables

Aunque hemos descrito anteriormente el espacio de las fases con generalidad, en la práctica siempre integraremos en el espacio de las fases de una única partícula y después generalizaremos el resultado a N partículas. Esto es así porque será común considerar sistemas ideales, donde las partículas no interactúan las unas con las otras. Esto se traduce matemáticamente en que la función hamiltoniano H del sistema se podrá escribir como una suma donde cada sumando solo dependerá, como máximo, de las variables de una sola partícula

$H=\sum _{i=1}^{N}H_{i}$.

Si definimos la función de partición de un sistema como

${\mathcal {Z}}:=\int e^{-\beta H}\;d\Gamma ,$

debido a la propiedad de translación de la exponencial

${\mathcal {Z}}=\int e^{-\beta (H_{1}+\cdots H_{N})}\;d\Gamma =\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta H_{i}}\;d\Gamma ,$

podremos factorizar el integrando de esta función de partición. Ahora bien, como cada producto $e^{-\beta H_{i}}$ depende solo de las variables de una única partícula (ya que hemos supuesto que esto es cierto para $H_{i}$ ), cada producto es una constante para todas las integrales que integran sobre las coordenadas y posiciones de otras partículas, por lo que lo que los productos pueden salir fuera de las integrales relativas a otras partículas,

${\mathcal {Z}}=\int _{\Gamma _{1}}e^{-\beta H_{1}}\;d\Gamma _{1}\int _{\Gamma _{2}}e^{-\beta H_{2}}\;d\Gamma _{2}\cdots \int _{\Gamma _{N}}e^{-\beta H_{N}}\;d\Gamma _{N}=\prod _{i=1}^{N}\int _{\Gamma _{i}}e^{-\beta H_{i}}\;d\Gamma _{i}$

donde hemos abreviado

$d\Gamma _{i}\equiv dq^{(i)}dp^{(i)}\equiv dq_{1}^{(i)}dq_{2}^{(i)}\cdots dp_{3}^{(i)}.$

Se dice así que la función de partición factoriza.

Si hubiéramos calculado la función de partición para la partícula i en vez de para todas las partículas (equivalente a decir el sistema total), aplicando la definición dada arriba de función de partición, tendremos

${\mathcal {Z}}_{i}=\int e^{-\beta H_{i}}d\Gamma _{i},$

por lo que es fácil ver que

${\mathcal {Z}}=\prod _{i=1}^{N}{\mathcal {Z}}_{i}.$

Si estudiásemos la interacción entre partículas, podríamos escribir el hamiltoniano como

$H=\sum _{i=1}^{N}\left(H_{i}\right)+H_{\mbox{inter}},$

donde $H_{\mbox{inter}}$ no podría salir de las integrales pero aún así se encontraría aislado y no afectaría al resto de sumandos $H_{i}$

${\mathcal {Z}}=\left(\prod _{i=1}^{N}\int _{\Gamma _{i}}e^{-\beta H_{i}}\;d\Gamma _{i}\right)\left(\int e^{-\beta H_{\mbox{inter}}}\;d\Gamma \right).$

Pero a menudo no trabajaremos con sistemas no ideales. De hecho, lo común será trabajar con partículas idénticas, es decir, que vendrán representadas por la misma hamiltoniana. En ese caso tendríamos

${\mathcal {Z}}={\mathcal {Z}}_{1}^{N}.$

Sin embargo, como se verá más adelante, la definición de la función de partición nos conducirá a la Paradoja de Gibbs, lo que nos obligará a hacer ligeras pero esenciales modificaciones a dicha definición. Afortunadamente, dicha redefinición no nos modificará los procedimientos de integración que estamos consolidando, e igualmente será muy común realizar los cálculos para una única partícula y después considerar que el resto son iguales. Por lo tanto, lejos de la gigantesca integral que vimos por primera vez en esta página, a menudo trabajaremos, a lo sumo, con una notablemente más manejable

$\int \cdots \int f(q_{1},q_{2},q_{3},p_{1},p_{2},p_{3})\;dq_{1},dq_{2},dq_{3},dp_{1},dp_{2},dp_{3}.$

Coordenadas usuales

Casi siempre, nuestras coordenadas generalizadas serán las coordenadas cartesianas, ya que nos interesará el vector posición (x,y,z) y momento $(p_{x},p_{y},p_{z})$ de cada partícula, quedando la integral como

$\int \cdots \int f(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})\;dx,dy,dz,dp_{x},dp_{y},dp_{z}.$

Sin embargo, debido a que es posible que las funciones hamiltonianas de las partículas tendrán ciertas simetrías de tipo polar o esférico, es conveniente conocer el cambio de coordenadas cartesianas a polares y esféricas. Sobre todo esféricas.

Hay que tener en cuenta, y puede ser chocante pensarlo al principio, que este cambio de coordenadas es general para cualquier variable de carácter vectorial, no sólo valido para posiciones, sino también para velocidades, momentos, etc..

Coordenadas esféricas

Este cambio se encuentra definido como

${\begin{cases}x=r\sin \theta \cos \phi \\y=r\sin \theta \sin \phi \\z=r\cos \theta \end{cases}}$

${\begin{cases}r^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}\\\theta =\cos ^{-1}\left({\frac {z}{r}}\right)\\\phi =\tan ^{-1}\left({\frac {y}{x}}\right)\\\end{cases}}$

Para definir $\phi$, la inversa de la tangente debe de ser definida adecuadamente. Sin embargo, nunca estaremos interesados en obtener $\theta$ o $\phi$ como función de las coordenadas cartesianas.

Dado que siempre haremos integrales de volúmen, lo único que necesitamos recordar es la expresión del diferencial de volúmen en estas coordenadas

$d\mathbf {r} \equiv dV\equiv dxdydz=r^{2}\sin \theta \;dr\,d\theta \,d\phi .$

Esfera n-dimensional

En n dimensiones, una esfera de radio r tiene un volúmen

$V_{n}=c_{n}r^{n}$

donde

$c_{n}={\frac {\pi ^{n/2}}{\Gamma (n/2+1)}}.$

Si n es par (n=2m), es simplemente

$c_{2m}={\frac {\pi ^{m}}{\Gamma (m+1)!}}={\frac {\pi ^{m}}{m!}},\qquad m\in \mathbf {N}$

y si n es impar (n=2m+1)

$c_{2m+1}={\frac {\pi ^{(2m+1)/2}}{\Gamma ((2m+1)/2+1)}}={\frac {\pi ^{(2m+1)/2}}{\Gamma (m+1+1/2)}},\qquad m\in \mathbf {N} .$

podemos usar la relación de recurrencia $\Gamma (m+1)=m\Gamma (m)$, hasta llegar a $\Gamma (1/2)$ que sabemos que es igual a ${\sqrt {\pi }}$.

Veamos que se corresponde con los valores que conocemos

${\begin{cases}c_{1}={\frac {\pi ^{1/2}}{\Gamma (1/2+1)}}={\frac {\sqrt {\pi }}{{\frac {1}{2}}\Gamma (1/2)}}=2&\qquad {\text{(segmento)}}\\c_{2}={\frac {\pi ^{2/2}}{\Gamma (2/2+1)}}={\frac {\pi }{1!}}=\pi &\qquad {\text{(círculo)}}\\c_{3}={\frac {\pi ^{3/2}}{\Gamma (3/2+1)}}={\frac {{\sqrt {\pi }}^{3}}{{\frac {3}{2}}\Gamma (1/2+1)}}={\frac {{\sqrt {\pi }}^{3}}{{\frac {3}{2}}{\frac {1}{2}}\Gamma (1/2)}}={\frac {4}{3}}\pi &\qquad {\text{(esfera)}}\\c_{4}={\frac {\pi ^{4/2}}{\Gamma (3)}}={\frac {\pi ^{2}}{2!}}={\frac {\pi ^{2}}{2}}&\qquad {\text{(esfera 4-D)}}\end{cases}}$

Una vez conocido el volúmen de una esfera n-dimensional es fácil conocer su diferencial (radial), que será útil cuando integremos funciones que solo dependen del radio:

$dV_{n}(r)={\frac {\partial V_{n}(r)}{\partial r}}=nc_{n}r^{n-1}.$

En los casos anteriores obtenemos

${\begin{cases}dV_{1}(r)=2\,dr\\dV_{2}(r)=2\pi r\,dr\\dV_{3}(r)=4\pi r^{2}\,dr\\dV_{4}(r)=2\pi ^{2}r^{3}\,dr\end{cases}}$

Aunque en los tres primeros casos fuera fácil calcular dichas expresiones integrando las coordenadas no radiales en toda su extensión, en dimensiones altas es muy útil calcular los diferenciales de esta forma si hay simetría esférica en la función a integrar.

Integrales comunes

A continuación demostraremos de manera muy sencilla algunas integrales. Al hacer ejercicios, a menudo nos encontraremos con integrales de aspecto complicado y, para llegar a la solución, el camino más sencillo será expresarlas mediante algún cambio de variable en la forma de alguna de las integrales que mostraremos a continuación. Entonces las sustituiremos por el resultado que ya conocemos.

Aprender de memoria estos resultados será algo muy conveniente cuando nos encontremos en un periodo en el que tengamos que resolver muchos ejercicios de física estadítica. Sin embargo, aun teniendo memorizados los resultados, y aunque no queramos creerlo, conocer el truco de las siguientes demostraciones será muy útil, porque podremos aplicarlo en problemas muy similares pero que por alguna razón no podemos expresarlos en la forma de estos resultados. Estas demostraciones son como una caja de herramientas que si la tenemos a mano, siempre las podremos utilizar y nos sacarán de más de un apuro. Además se trata de demostraciones muy bellas de la matemática, para nada tediosas, por lo que el lector seguramente encontrará gran satisfacción intelectual al asimilarlas.

Integrales definidas que debemos conocer

$\int _{0}^{\infty }u\,e^{-\alpha u^{2}}dr={\frac {1}{2\alpha }},\qquad \alpha \in \mathbb {R} ,\alpha >0$

Demostración:

$\int _{0}^{\infty }u\,e^{-\alpha u^{2}}dr=-{\frac {1}{2\alpha }}\int _{0}^{\infty }{\frac {d}{du}}\left(e^{-\alpha u^{2}}\right)=-{\frac {1}{2\alpha }}\left[e^{-\alpha u^{2}}\right]_{0}^{\infty }=-{\frac {1}{2\alpha }}\left(0-1\right)={\frac {1}{2\alpha }}\;\bullet$

Obsérvese que si $\alpha <0$ la integral diverge, ¡lo cual es normal ya que la exponencial crece muy rápido! Nótese también que si hubiéramos integrado en $(-\infty ,+\infty )$ se ve que

$\int _{-\infty }^{\infty }u\,e^{-\alpha u^{2}}=-{\frac {1}{2\alpha }}\left(0-0\right)=0.$

Esto ya se sabría si se era consciente de que

$f(u):=u\,e^{-\alpha u^{2}}$

es una función impar, ya que se integra sobre un intervalo simétrico con respecto a 0.

Una función es impar si cumple

$f(-x)=-f(x)\;\;\;\forall x\in {\mbox{Dom }}f,$

mientras que una función par es aquella que

$f(-u)=f(u)\qquad \forall u\in {\mbox{Dom }}f.$

Es fácil descubrir que necesariamente el producto de las funciones con paridad definida (son pares o impares) también tienen paridad definida.

Para aquellos que no están habituados, es fácil ver que

$f_{1}(u):=e^{-\alpha u^{2}}$

es una función par pues la variable se encuentra elevada al cuadrado (potencia par) y la exponencial nunca cambia de signo. Por el contrario,

$f_{2}(r):=u\!$

es claramente impar. El producto de ambas es por supuesto impar, como decíamos antes.

$\int _{-\infty }^{\infty }e^{-u^{2}}du={\sqrt {\pi }}$

Demostración:

Elevar al cuadrado un número real y después hacer su raíz cuadrada nos devuelve el valor absoluto de dicho número

${\sqrt {(z^{2})}}={\begin{cases}z&{\mbox{ si }}z>0\\-z&{\mbox{ si }}z<0\end{cases}}.$

La integral que queremos calcular sabemos seguro que es positiva ya que la exponencial nunca retorna valores negativos y la integral de una función positiva durante el intervalo de integración es positiva

$I:=\int _{-\infty }^{\infty }e^{-u^{2}}dr>0.$

Por lo tanto

${\sqrt {(I^{2})}}=I.$

Ahora calcularemos $I^{2}$ como

$I^{2}=\left(\int _{-\infty }^{\infty }e^{-u^{2}}du\right)\left(\int _{-\infty }^{\infty }e^{-v^{2}}dv\right)$

donde hemos usado la variable v en el segundo caso ya que la variable de integración es muda y no tiene ninguna importancia. Sin embargo, es necesario tomar una variable distinta de u para que entre a continuación dentro de la primera integral como una constante

$I^{2}=\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }e^{-u^{2}}+e^{-v^{2}}du\,dv=\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\left(u^{2}+v^{2}\right)}du\,dv$

Ahora, aunque u e v no signifiquen nada ni hagan referencia a ninguna magnitud vectorial, estamos en nuestro matemático derecho de hacer el cambio de coordenadas a polares en dos dimensiones que hemos visto anteriormente

$I^{2}=\int _{0}^{\infty }\int _{0}^{2\pi }e^{-r^{2}}\,r\;d\phi dr=2\pi \int _{0}^{\infty }e^{-r^{2}}\,r\;dr={\frac {2\pi }{2}}.$

En el último paso hemos aplicado el resultado anterior, con $\alpha =1$.

Como lo que nos interesaba es la integral y no su cuadrado:

$I={\sqrt {\pi }}\;\bullet$

Como la función del integrando es par, la integral en $(0,\infty )$ valdrá exactamente la mitad.

$\int _{0}^{\infty }e^{-u^{2}}du={\frac {\sqrt {\pi }}{2}}$

$\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\alpha u^{2}}du={\sqrt {\frac {\pi }{\alpha }}}$

Se podría haber llegado a esta demostración arrastrando el término $\alpha$ en la anterior, pero hemos elegido hacerlo aparte por dos razones: La primera es hacer aún más simple y bella la demostración anterior, que increíblemente ingeniosa; la segunda es practicar los cambios de variable.

La regla general para hacer un cambio de variable es la siguiente: Tenemos una integral cuyo valor desconocemos, en este caso es

$\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\alpha u^{2}}du$

y queremos transformarla en una que sí conocemos, en este caso

$\int _{-\infty }^{\infty }e^{-v^{2}}dv={\sqrt {\pi }}.$

La clave está en tomar un cambio de variable adecuado. Como en este caso queremos que nuestra variable esté elevada al cuadrado, tomaremos

$v={\sqrt {\alpha }}u,$

cuyo diferencial es

$dv={\sqrt {\alpha }}du,$

aunque lo que nos interesa realmente es du como función de dv

$du={\frac {dv}{\sqrt {\alpha }}}.$

Ahora tenemos que tener cuidado con los límite de integración, que en general cambiarán, aunque no en este caso

$u\to -\infty \Rightarrow v\to -\infty$

$u\to +\infty \Rightarrow v\to +\infty .$

Lo reescribimos en línea como

$\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\alpha u^{2}}du={\begin{Bmatrix}v&=&{\sqrt {\alpha }}\,u\\du&=&dv/{\sqrt {\alpha }}\end{Bmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {\alpha }}}\int _{-\infty }^{\infty }e^{-v^{2}}dv={\sqrt {\frac {\pi }{\alpha }}}\;\bullet$

$\int _{-\infty }^{\infty }u^{2}\,e^{-\alpha u^{2}}du={\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {\pi }{\alpha ^{3}}}}$

Demostración:

Se puede demostrar esta integral con un truco muy socorrido en muchas ocasiones, no solo para integrales, también en otros casos como series.

$\int u^{2}\,e^{-\alpha u^{2}}du=\int {\frac {\partial }{\partial \alpha }}\left[-e^{-\alpha u^{2}}\right]du$

Ahora se saca la derivada parcial fuera de la integral, que sale como derivada total (explicar por qué se puede).

$\int {\frac {\partial }{\partial \alpha }}\left[-e^{-\alpha u^{2}}\right]du={\frac {d}{d\alpha }}\int -e^{-\alpha u^{2}}du$

y esta es una integral que sí sabemos resolver:

$\int _{-\infty }^{\infty }u^{2}\,e^{-\alpha u^{2}}du=-{\frac {d}{d\alpha }}\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\alpha u^{2}}du=-{\frac {d}{d\alpha }}\left[{\sqrt {\frac {\pi }{\alpha }}}\right]=-{\sqrt {\pi }}\left(-{\frac {1}{2\alpha ^{3/2}}}\right)={\frac {1}{2}}{\sqrt {\frac {\pi }{\alpha ^{3}}}}\;\bullet$

Téngase en cuenta, ya que la función integrada es par y está integrada sobre toda la recta real, que se cumple

$\int _{0}^{\infty }u^{2}\,e^{-\alpha u^{2}}du={\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {\pi }{\alpha ^{3}}}}.$

Sin embargo, es tentador asociar el coeficiente 1/2 de fuera de la raíz cuadrada a esta última integral, pero debemos recordar que no es el caso.

Integrales comunes en el espacio de las fases

$\int dx\,dy\,dz\,=V,\qquad {\mbox{donde }}V{\mbox{ es el volúmen en el que están confinadas las partículas}}$

Demostración:

$\cdots \,\bullet$

$\int f(r)\,dx\,dy\,dz=4\pi \int _{0}^{\infty }r^{2}\,f(r)dr,\qquad {\mbox{donde }}r^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}$

Demostración:

${\begin{aligned}\int f(r)\,dV&=\int _{0}^{\infty }\int _{0}^{\pi }\int _{0}^{2\pi }f(r)\,r^{2}\,\sin \theta \,d\phi d\theta dr\\&=\left[\phi \right]_{0}^{2\pi }\int _{0}^{\infty }\int _{0}^{\pi }f(r)\,r^{2}\,\sin \theta \,d\theta dr\\&=(2\pi )\left[-\cos \theta \right]_{0}^{\pi }\int _{0}^{\infty }f(r)\,r^{2}\,dr\\&=-2\pi ((-1)-(+1))\int _{0}^{\infty }f(r)\,r^{2}\,dr\\&=4\pi \int _{0}^{\infty }f(r)\,r^{2}dr\,\bullet \end{aligned}}$

Para una partícula libre confinada en un volúmen V $\int e^{-\beta H}\,d\Gamma =V{\sqrt {\left(2\pi mkT\right)^{3}}},\qquad {\mbox{donde }}\beta ={\frac {1}{kT}}$