Curso de física estadística/Colectividad canónica/Formalismo

La colectividad canónica se describe como un universo aislado en el que se encuentran sistemas que se encuentran en contacto térmico entre sí. Por lo tanto, pueden intercambiar energía entre ellos, pero el equilibrio termodinámico les hace tener la misma temperatura. El objeto de estudio será un sistema que llamaremos sistema $A_{1}$, que interactuará con el resto de sistemas vistos como un uníco sistema, que llamaremos sistema $A_{2}$.

Estamos interesados ahora en calcular la media de una función dinámica $f_{1}$ que solo es función de coordenadas generalizadas que involucran al sistema $A_{1}$. Probablemente esta no es una demostración rigurosa, pero llega a los resultados que necesitamos.

La media de nuestra función dinámica vendrá dada por

$<f_{1}\left(q^{(1)},p^{(1)}\right)>={\frac {\int _{E<H<E+\Delta }d\Gamma \,f_{1}}{\int _{E<H<E+\Delta }d\Gamma }}={\frac {1}{\int _{E<H<E+\Delta }d\Gamma _{1}\int _{E<H<E+\Delta }d\Gamma _{2}}}{\int _{E<H<E+\Delta }d\Gamma _{1}f_{1}\int _{E<H<E+\Delta }d\Gamma _{2}}$

Dado que los sistemas $A_{1}$ y $A_{2}$ están en contacto térmico, entre ambos están permitidos los intercambios de energía, aunque la temperatura T será para ambos la misma.

Por la relación de Bolztman tenemos que

$S_{2}(E-E_{1})=k\ln \Gamma _{2}\leftrightarrow \Gamma _{2}=e^{\frac {S_{2}(E-E_{1})}{k}}$

pero hagamos un desarrollo de Taylor a orden 1 de dicha función en torno al valor E (la variable es E-E_1, E constante)

$S_{2}(E-E_{1})\approx S_{2}(E)+\left.{\frac {\partial S_{2}(E-E_{1})}{\partial (E-E_{1})}}\right|_{E-E_{1}=E}(E-E_{1}-E)=S_{2}(E)-{\frac {E_{1}}{T}}.$

Y por lo tanto

$\Gamma _{2}=e^{\frac {S_{2}(E-E_{1})}{k}}\approx e^{\frac {S_{2}(E)}{k}}e^{-{\frac {E_{1}}{kT}}}=e^{\frac {S_{2}(E)}{k}}e^{-{\frac {H_{1}\left(q^{(1)},p^{(1)}\right)}{kT}}}$

Es decir, el número de estados del sistema grande depende de la entropía del sistema evaluada en la energía total del sistema (algo razonable), pero también depende de la energía del sistema $A_{1}$, algo bueno ya que queríamos que un sistema influyera en el otro.

Sin embargo, proseguiremos despreciando la energía de interacción entre sistemas al integrar sobre las energías accesibles al sistema $A_{1}$, aunque dicha energía de interacción sea algo necesario y esté permitida en nuestra colectividad.

$<f_{1}\left(q^{(1)},p^{(1)}\right)>\approx {\frac {1}{\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}h^{3N_{2}}N_{2}!\,\Gamma _{2}}}\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}f_{1}h^{3N_{2}}N_{2}!\,\Gamma _{2}={\frac {1}{\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}\Gamma _{2}(E_{1})}}\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}f_{1}\Gamma _{2}(E_{1})$.

Reescribiendo las integrales obtenemos

$<f_{1}\left(q^{(1)},p^{(1)}\right)>\approx {\frac {1}{\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}e^{\frac {S_{2}(E)}{k}}e^{-{\frac {H_{1}}{kT}}}}}\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}f_{1}e^{\frac {S_{2}(E)}{k}}e^{-{\frac {H_{1}}{kT}}}={\frac {\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}\,f_{1}\,e^{-{\frac {H_{1}}{kT}}}}{\int _{E_{1}<H_{1}<E_{1}+\Delta _{1}}d\Gamma _{1}\,e^{-{\frac {EH_{1}}{kT}}}}}$.

Definimos así la función de partición canónica del sistema $A_{1}$

${\mathcal {Z}}_{1}(T,V_{1},N_{1})={\frac {1}{h^{3N_{1}}N_{1}!}}\int d\Gamma _{1}e^{-\beta H_{1}(q_{1},p_{1})},$

donde se entiende que la integral se restringe solo a las energías accesibles al sistema $A_{1}$ aisladamente, como habíamos impuesto en la hipótesis.

Podemos escribir la media como

$<f_{1}\left(q^{(1)},p^{(1)}\right)>={\frac {1}{h^{3N_{1}}N_{1}!\,{\mathcal {Z}}_{1}}}\int d\Gamma _{1}f_{1}e^{-{\frac {H_{1}}{kT}}}$.