Bioquímica/Termodinámica

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¿Por qué reaccionan las sustancias?

Las reacciones químicas (y por tanto las bioquímicas, también) solo ocurren si son energéticamente favorables. En general, una reacción ocurrirá si los productos son energéticamente más estables que los reactivos. Las cenizas son más estables que la madera, por lo tanto una vez que se sobrepase el umbral de la energía de activación (es decir, un fósforo), la madera arderá. Aunque existen muchas excepciones, se puede decir como regla general que si los productos de una reacción representan un estado más estable que los reactivos, entonces la reacción ocurrirá en sentido directo.

Existen dos factores que determinan si una reacción que modifica los reactivos en productos es considerada favorable o no: se denominan simplemente entalpía y entropía.

Entalpía

En palabras sencillas la entalpía es el contenido de calor de una sustancia (H). La mayoría de las personas tiene una comprensión intuitiva de lo que es el calor. Cuando somos niños aprendemos que no tenemos que tocar las hornillas de la cocina cuando están encendidas. Sin embargo la entalpía no representa el mismo tipo de calor. La entalpía es la suma de la energía interna de la sustancia y el producto de su presión multiplicado por su volumen. Por tanto la entalpia se define con la siguiente ecuación.

H=U+PV\,

donde (todas las unidades son dadas en SI)

H es la entalpia
U es la enegía interna, (joules)
P es la presión del sistema, (pascales)
y V es el volumen, (metros cúbicos)

Si la entalpía de los reactivos al ser convertidos en productos disminuye (ΔH < 0), significa que los productos se enfrían y parte de la energía es liberada al entorno. Este tipo de reacción se denomina exotérmica, y es favorecida por la reglas del Universo (tal como los humanos las comprendemos).

Lo que la entalpía significa para una persona común es que: si deja un recipiente con agua tibia sobre una cocina apagada es más probable que se enfríe a la temperatura del ambiente a que se caliente hasta hervir. Si esta parece una conclusión obvia, entonces debe ser cierta. La ecuación de la entalpía no es necesaria para analizar aquellas cosas que ya conocemos como funcionan... es necesaria para aquellas otras situaciones menos familiares y no tan intuitivas.

ΔH	reactantes/productos	entorno	favorable
< 0	enfrian	calienta	si
> 0	calientan	enfría	no

Entropía

Entropía (símbolo S) es la medida de desorden de alguna cosa. Representa el estado más probable de todas las posibilidades estadísticas del sistema, por lo tanto el concepto tiene múltiples aplicaciones. En todas las ramas de la química, la entropía generalmente se considera importante para determinar si un una reacción tendrá lugar o no, basándose en el principio de que un sistema menos ordenado es más probable estadísticamente que un sistema más ordenado ¿Qué es lo que realmente significa el concepto de entropía?. Podemos considerar un ejemplo: si el Monte Vesubio hace erupción al lado de una ciudad mediterránea del Imperio Romano, ¿es más probable que el volcán destruya la ciudad o que construya un rascacielos en ese lugar? Sin duda es obvio lo que ocurrirá (o más bien ocurrió) debido a que es lógico que los fenómenos naturales favorezcan el desorden (destrucción) sobre el orden (construcción). La entropía no es otra cosa que una manera matemática de expresar estas diferencias esenciales.

En química hay tres grandes conceptos basados en la idea de la entropía:

Estados Intramoleculares (Grados de libertad)
- Cuanto más grados de libertad tenga una molécula (cuanto más la molécula se pueda mover en el espacio, mayor será el grado de desorden y, consecuentemente, mayor la entropía)
- Existen tres maneras por las que una molécula se puede mover en el espacio y cada una tiene su nombre: rotación = movimiento alrededor un eje, vibración = movimiento intramolecular de dos átomos unidos en relación uno del otro y traslación = movimiento de una molécula de un lugar a otro.
Estructuras Intermoleculares
- A menudo se crean estructuras nuevas cuando las moléculas interaccionan una con otra mediante la formación de enlaces no covalentes
- Esto tiende a reducir el grado de desorden (y por tanto de entropía) del sistema ya que cualquier tipo de asociación entre las moléculas estabiliza el movimiento de ambas y disminuye las posibilidades de distribución azarosa
Número de posibilidades
- Cuanta más moléculas estén presentes hay un mayor número de posibilidades diferentes para distribuir las moléculas en el espacio, lo que significa un mayor grado de desorden de acuerdo a la estadística.
- De igual manera, si hay una mayor cantidad de espacio disponible para distribuir la moléculas, la cantidad de desorden se incrementa por la misma razón.
- materia sólida (menos entropía) << líquidos << gases (mayor entropía)

Los cambios en entropía se simbolizan con ΔS. Debido a las razones mencionadas anteriormente (en el ejemplo del volcán), el incremento en entropía (ΔS > 0) es considerado favorable debido a que el Universo tiende en dicho sentido. Una disminución en la entropía es generalmente considerada no favorable a menos que exista un componente energético en el sistema de reacción que de cuenta de la disminución de la entropía (ver energía libre más abajo)

ΔS	entropía	favorable
> 0	incrementa	si
< 0	disminuye	no

Energía libre de Gibbs

Los cambios de entalpía (ΔH) como entropía (ΔS) combinados determinan cuán favorable es una reacción. Por ejemplo, quemar un pedazo de madera libera energía (exotérmico, favorable) y resulta en una sustancia con menos estructura (se liberan gases de CO₂ y H₂O los cuales resultan menos 'ordenados' que la madera sólida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera fue encendido, continuará quemádose hasta en final. El hecho que esto ocurra así se adjudica al en su Energía libre de Gibbs

El grado en que una reacción es favorable fue descrito por el destacado químico Josiah Willard Gibbs, quien definió la energía libre de una reacción como

ΔG = ΔH - T ΔS

donde T es la temperatura en la escala de Kelvin. Dicha fórmula asume que la presión y la temperatura se mantienen constantes durante la reacción, lo cual ocurre casi siempre en las reacciones bioquímicas y, por lo tanto en este libro se asume lo mismo.

Las unidades de ΔG (por Gibbs) son los "joules" en sistema SI. A menudo se utilizan las "calorías" debido a la relación que tienen con las propiedades del agua.

¿Qué es lo que realmente significa ΔG?

Si ΔG < 0 entonces los reactivos deberían, eventualmente, convertirse en los productos (lo que significa una reacción en sentido directo). (La energía libre de Gibbs no dice nada acerca de la tasa de la reacción, menciona solamente la probabilidad de que dicha reacción ocurra) De manera análoga si ΔG > 0 entonces se entiende que la reacción reversa resulta favorecida. El estado donde ΔG = 0 se denomina equilibrio y es el estado donde las reacciones directa y reversa ocurre a la misma tasa y, por tanto, no modifican el resultado neto de la reacción.

¿Cómo podemos explicar mejor este equilibrio? Muy bien, como ejemplo siéntese en la alfombra de la sala junto con su pariente más joven y crédulo (un sobrinito, sobrina o primo será perfecto). Tome un billete de 10 dólares de un juego de Monopolio y dele el resto al pariente. Ahora intercambien el 5% de todo lo que cada uno tiene. Repitan este procedimiento una y otra vez hasta que eventualmente... ambos tendrán la misma cantidad de dinero. Esto es precisamente lo que significa el equilibrio de una reacción, aunque el equilibrio rara vez resulta en una cantidad igual (50%-50%) de productos y reactivos

El valor de ΔG varía de acuerdo con la concentración de los reactivos y los productos. Cuando el ΔG alcanza 0 la reacción no produce ningún resultado neto en el sistema; este estado es el llamado punto de equilibrio químico. Ambos, usted y su inocente pariente, habrán dejado de ganar o perder dinero; intercambian exactamente la misma cantidad cada turno.

Un ΔG pequeño (quiere decir un valor de ΔG cercano a 0) indica que una reacción es de alguna forma reversible; la reacción puede realmente funcionar en sentido inverso, convirtiendo los productos nuevamente en reactivos. Un ΔG muy grande (osea ΔG >> 0 o ΔG << 0) significa precisamente lo contrario, indicando que la reacción dada es irreversible, es decir, una vez que los reactivos se convirtieron en productos solo unas pocas moléculas se reconvierten en reactivos de nuevo.

Vías metabólicas

Los nutrientes que consumimos son procesados para formar parte de nuestras células, ADN, proteínas, etc. Si las reacciones bioquímicas involucradas en este proceso fueran reversibles, si dejamos de comer aunque sea por un período de tiempo relativamente corto, podríamos convertir nuestro ADN nuevamente en las moléculas de comida. Para evitar que esto ocurra nuestro metabolismo está organizado en vías metabólicas. Estas vías son una serie de reacciones bioquímicas que en su conjunto son irreversibles. Las reacciones de una vía metabólica ocurren en orden donde los productos de la primera reacción son los reactivos de la siguiente reacción en la vía y así sucesivamente:

A ⇌ B ⇌ C ⇌ D ⇌ E

Al menos una de estas reacciones tiene que ser irreversible, osea:

A ⇀ B ⇌ C ⇌ D ⇀ E

El control del paso irreversible (es decir A → B) le permite a la célula controlar la vía metabólica entera y, de esta manera, la cantidad de reactivos consumidos y productos formados.

Algunas vías metabólicas tienen una vía de regreso, que no es la misma vía en sentido inverso. Aunque utiliza los pasos reversibles de la vía existente, al menos una de las reacciones irreversibles es sobrepasada por otra reacción, también irreversible, en el sentido de E a A:

E ⇀ X ⇌ C ⇌ B ⇀ A

Esta reacción es, a su vez, controlada permitiendo a la célula elegir la dirección en que la vía metabólica está funcionando.

Energía libre y equilibrio

Las condiciones estándar de ΔG (se indica ΔGº), la energía libre de la reacción, están definidas como:

concentración de reactivos y productos a 1M
temperatura a 25°C
acidez a pH 7,0 (para un estado estándar de reacciones bioquímicas ΔGº´)

Bajo esas condiciones estándar, se define ΔG como la energía libre de cambio estándar ΔG^0''.

Para una reacción

A + B ⇌ C + D

la relación entre los productos y los reactivos viene dada por k_eq' (=k_eq a pH 7,0):

k_{eq}^{\prime }={productos \over reactivos}={[C][D] \over [A][B]}

La relación entre ΔG^0' y k_eq' es

ΔG^0' = - R T ln k_eq' = - R T 2.030 log₁₀ k_eq'

donde

R = 8.315 [J mol^-1 K^-1] (la constante molar de los gases)

T = temperatura [K]

Con esta información, en teoría, podríamos ahora decidir si una reacción es favorable (ΔG^0' < 0). Sin embargo, la reacción puede necesitar un catalizador para que ocurra en un plazo de tiempo razonable. En bioquímica, tales catalizadores son llamados habitualmente enzimas.

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